Взаємодія в системах на основі тернарних галогенідів Rb₃(Cs₃)Sb₂(Bi₂)Br₉(I₉) та K₂(Rb₂,Cs₂)TeBr₆(I₆): модель зв’язкової валентності

Abstract

Проведені на кафедрі неорганічної хімії УжНУ, систематичні дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії у квазібінарних системах на основі тернарних галогенідів Rb₃(Cs₃)Sb₂(Bi₂)Br₉(I₉) та K₂(Rb₂,Cs₂)TeBr₆(I₆) (II), що є похідними структурного сімейства перовскіту, виявили ряд спільних закономірностей, котрі успішно були інтерпретовані в рамках концепції кристалохімічних радіусів. Так, найхарактернішими рисами вищезгаданих систем є (а) зменшення температур плавлення й кристалізації твердих розчинів на основі сполук I і II при взаємному заміщенні іонів Br– і I– (до ~50 мол.% іншого компоненту) і (б) монотонне зростання температур плавлення й кристалізації твердих розчинів на основі сполук I і II при заміщенні катіонів A+ більшими катіонами-аналогами. За умови ізоструктурності вихідних тернарних компонентів, спостерігається утворення неперервного ряду твердих розчинів (НРТР) заміщення [з температурним мінімумом в точці з ~50 мол.% іншого компоненту для варіанту (а) і без температурного мінімуму для (б)]; якщо ж структури вихідних тернарних сполук системи різні, то спостерігається цілком передбачуваний розрив розчинності [при евтектичному для (а) і перитектичному для (б) типі взаємодії].

The physico-chemical interaction between the ternary halides Rb₃(Cs₃)Sb₂(Bi₂)Br₉(I₉) [A₃B₂X₉] (I) and K₂(Rb₂,Cs₂)TeBr₆(I₆) [A₂BX₆] (II) in the I–II quasibinary systems has been qualitatively explained by using the bond valence model. It has been established that the rather low mutual solubility of the compounds I and II is mainly caused by the serious topological and valence differences of the B — X chemical bonds present in the structures of the compounds. Thus, replacement of the B atom in the matrix of the above compounds (I or II) with the counterpart B atom (of II or I) must unavoidably lead to serious rearrangement and strong distortions of the B — X chemical bonds, incompatible with the crystal structure symmetry of the starting ternary compounds.