Електронна структура і хімічний зв’язок суперіонного провідника Cu7GeS5I

Abstract

Першопринципним методом теорії функціонала густини (DFT) в наближенні локальної електронної густини з врахуванням поправки Хабарда (LDA+U) для обмінно-кореляційного потенціалу проведені розрахунки зонної структури, повної і парціальних густин електронних станів та просторового розподілу гу-стини електронного заряду кристала Cu7GeS5I. За результатами розрахунку Cu7GeS5I є прямозонним напівпровідником з розрахованою шириною заборо-неної зони Egd = 2.13 еВ. Встановлено генетичне походження складових елект-ронних станів в різних підзонах валентної зони.

Первопринципным методом теории функционала плотности (DFT) в прибли-жении локальной электронной плотности с учетом поправки Хаббарда (LDA+U) для обменно-корреляционного потенциала проведены расчеты зон-ной структуры, полной и парциальных плотностей электронных состояний и пространственного распределения плотности электронного заряда кристалла Cu7GeS5I. По результатам расчета Cu7GeS5I является прямозонным полупрово-дником с рассчитанной шириной запрещенной зоны Egd = 2.13 эВ. Установле-но генетическое происхождение составляющих электронных состояний в раз-ных подзонах валентной зоны.

Purpose: Interest in the study of crystalline Cu7GeS5I caused by the presence of high ionic conductivity, which nature has not yet been proper explained. The calcu-lation of Cu7GeS5I electronic structure can be very useful in this regard, its know-ledge will help to establish the nature of chemical bonding between Cu and S(I), which is necessary for the better understanding of ionic conductivity mechanism. Methods: This paper presents the first-principle calculations of energy band struc-ture, density of states and valence charge density distribution of Cu7GeS5I cubic crystal performed by the density functional theory in the LDA+U-approximation. Results: According to performed calculations, Cu7GeS5I is the direct-gap semicon-ductor with the calculated band gap width Edg = 2.13 eV in the LDA+U-approximation. Valence band of Cu7GeS5I consists of four separate bunches of en-ergy-allowed bands divided by the forbidden gaps. The analysis of partial contribu-tions into the density of electronic states allowed to identify the genetic origin of dif-ferent subbands of the valence band as well as to obtain the data of chemical bond formation in the investigated crystal. In the upper part of Cu7GeS5I valence band, it was found the significant hybridization of occupied d-states of copper and delocal-ized p-states of sulfur and iodine, which is undoubtedly associated with the covalent nature of chemical bonding between S, I and Cu atoms. Ab initio calculation results of electron density ρ(r) distribution have shown that the main charge in [GeS4] tetrahedra is located on sulfur atoms, which preferably form the covalent bonds with germanium atoms. Corresponding contours ρ(r) are de-formed along S–Ge direction, whereby this bond has the polarized ion-covalent character. Cu–S and Cu–I bonds can also be considered as an ion-covalent, but with the predominant ionic component. The main charge in the structural units formed with the participation of Cu atoms is concentrated on cooper atoms and it has the form of closed and almost spherical contours with very insignificant polarization in the direction to sulfur and iodine atoms. Conclusion: Thus, Cu7GeS5I compound can be assigned as the material with Cu-ion transport conductivity mechanism by the analysis of crystal structure and valence density distribution maps.