Взаємодія компонентів у системі Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0 х 1)

Abstract

Система Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1), на основі бінарної сполуки Ag2Se та тетрарної AgSbP2Se6 реалізується у почетверній системі Ag–Sb–P–Se. Вихідними компонентами для синтезу зразків у системі були попередньо синтезовані Ag2Se та AgSbP2Se6. Вихідні компоненти синтезували із елементарних компонентів високої чистоти взятих у стехіометричних співвідношеннях прямим однотемпературним методом у вакуумованих до 0,13 Па кварцових ампулах. Температура синтезу була на 40-50 K вище температури плавлення компонентів, включно з проміжними продуктами. Ідентифікацію сполук здійснювали диференціальним термічним (ДТА) та рентгенівським фазовим (РФА) аналізами. На термограмі сполуки Ag2Se спостерігалося два ендотермічні ефекти: при 402±5K, що відповідає поліморфному перетворенню Ag2Se та при 1165 K, що відповідає плавленню Ag2Se. На термограмі AgSbP2Se6 спостерігався один ендотермічний ефект при 740±5K. Дані ДТА для обох сполук добре узгоджувалися із літературними та підтвердили конгруентний характер їх плавлення. За результати РФА встановлено, що нами одержано тригональну модифікацію AgSbP2Se6 та низькотемпературну – Ag2Se. Одержані дифрактограми повністю узгоджувалися із розрахованими за літературними даними дифрактограмами. Синтез дев'яти зразків (х = із 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 0.95) здійснювали за подібною до синтезу вихідних сполук методикою із попередньо синтезованих Ag2Se та AgSbP2Se6. Максимальна температура синтезу становила 1250 K, і витримка при цій температурі – 72 години. До температури відпалу (573 K) охолодження здійснювали із швидкістю 70 K/год. Тривалість відпалу була 240 годин. Отримані зразки досліджували методами ДТА та РФА (ДРОН 4.07, CuKα випромінювання). Термограми зразків системи Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1) характеризувалися значною кількістю термічних ефектів, що є свідченням складної фізико-хімічної взаємодії в досліджуваній системі. Результати РФА показали, що дифрактограми зразків характеризуються наявністю рефлексів, що не належать вихідним компонентам. З метою уточнення характеру взаємодії у системі Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) було додатково синтезовано зразки з х=0.11 та х=0.33. Шляхом співставлення експериментальних дифрактограм із розрахованими за літературними даними для сполук, що реалізуються в почетверній системі Ag–Sb–P–Se та для відповідних фазових сумішей, було встановлено фазовий склад та запропоновано механізм взаємодії при синтезі із Ag2Se та AgSbP2Se6 у системі Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1). Згідно отриманих даних у системі Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) реалізуються п’ять фазових областей: одна двофазна (Ag4P2Se6 та AgSbSe2,при х=0.33), дві трьохфазні (Ag, Ag7PSe6 та AgSbSe2, при х=0.11 і Ag4P2Se6, AgSbSe2 та AgSbP2Se6, при 0.33˂х˂1), дві чотирьохфазні (Ag, Ag2Se, Ag7PSe6 та AgSbSe2, при 0˂х˂0.11 і Ag, Ag7PSe6, Ag4P2Se6 та AgSbSe2, при 0.11˂х˂0.33).

The system Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1), based on Ag2Se and AgSbP2Se6 is realized in the quaternary system Ag – Sb – P – Se. Pre-synthesized Ag2Se and AgSbP2Se6 were the starting components for the synthesis of samples in the system. The initial components were synthesized from elementary components of high purity taken in stoichiometric ratios by the direct single-temperature method in evacuated up to 0.13 Pa quartz ampoules. The synthesis temperature was 40-50 K higher than the melting points of the components, including intermediates. The compounds were identified by differential thermal (DTA) and X-ray powder diffraction (XRD) analyzes. Two endothermic effects were observed on the thermogram of the Ag2Se compound: at 402 ± 5 K, which corresponds to the polymorphic transformation of Ag2Se, and at 1165 K, which corresponds to the melting of Ag2Se. One endothermic effect was observed on the AgSbP2Se6 thermogram at 740 ± 5 K. The DTA data for both compounds were in good agreement with the literature and confirmed the congruent nature of their melting. According to the X-ray diffraction results, it was established that we obtained a trigonal modification of AgSbP2Se6 and a low-temperature modification of Ag2Se. The obtained powder patterns were completely consistent with the powder patterns calculated according to the literature data. The synthesis of nine samples (x = from 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 0.95) was carried out by a method similar to the synthesis of the starting compounds from previously synthesized Ag2Se and AgSbP2Se6. The maximum synthesis temperature was 1250 K, and exposure at this temperature was 72 hours. To the annealing temperature (573 K) cooling was carried out at a rate of 70 K/h. The duration of annealing was 240 hours. The obtained samples were investigated by DTA and XRD methods (DRON 4.07, Cu Kα radiation). Thermograms of samples of the Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1) system was characterized by a significant number of thermal effects, which is evidence of a complex physicochemical interaction in the studied system. The X-ray diffraction results showed that the powder patterns of the samples are characterized by the presence of reflexes that do not belong to the original components. To clarify the nature of the interaction in the system Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х), samples with x = 0.11 and x = 0.33 were additionally synthesized. By comparing the experimental powder patterns with the calculated for the compounds realized in the quaternary Ag – Sb – P – Se system by literature data and for the corresponding phase mixtures, the phase composition was established and the mechanism of interaction during synthesis with Ag2Se and AgSbP2Se6 in the Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1) system was proposed. According to the obtained data in the system Ag(2-х)SbхP2хSe(1+5х) (0˂х˂1) five phase regions are realized: one two-phase (Ag4P2Se6 and AgSbSe2, at x = 0.33), two three-phase (Ag, Ag7PSe6 and AgSbSe2, at x = 0.11 and Ag4P2Se6, AgSbSe2 and AgSbP2Se6, at 0.33˂x˂1), two four-phase (Ag, Ag2Se, Ag7PSe6 and AgSbSe2, at 0˂x˂0.11 and Ag, Ag7PSe6, Ag4P2Se6 and AgSbSe2, at 0.11˂х˂0.33).