Щодо іонного радіусу ціанід-іону

Abstract

У низці кристалічних структур лінійний двоатомний ціанідіон CN–здатен проявляти орієнтаційне розупорядкування й може розглядатись, як сферичний аніон, аналогічний до галогенід-іонів. Метою роботи було визначення величини октаедричного (тобто призначеного для стандартного в кристалохімії координаційного числа КЧ = 6, що відповідає октаедричному оточенню центрального атома координаційної сфери ліґандами) ефективного іонного радіуса та відповідного кристалічного радіуса для орієнтаційно-розупорядкованого ціанід-іона в рамках методології Шеннона [Shannon R.D. Acta Crystallogr. 1976, A32(5), 751–767]. Із застосуванням модифікованої методики Шеннона, що базується на дослідженні серії кореляційних залежностей (побудованих для низки ізоструктурних сполук-аналогів зі спільним катіоном) між кубом ефективного іонного радіуса r 3 аніона та об’ємом V елементарної комірки відповідної кристалічної структури, визначено октаедричний ефективний іонний радіус ціанід-іону, котрий становить ~1.935 Å. Розрахований згідно правила Шеннона кристалічний октаедричний радіус (тобто ефективний іонний радіус аніона, зменшений на сталу величину 0.14 Å) для ціанід-іону складає ~1.795 Å. Одержані величини октаедричних радіусів ціанід-іона є сумісними із системою ефективних іонних та кристалічних радіусів Шеннона та можуть бути використані поруч з оригінальними радіусами Шеннона для моделювання кристалічних структур, що містять орієнтаційно-розупорядковані ціанід-іони.

In a number of crystal structures, the linear two-atom cyanide ion CN– is capable of exhibiting orientational disorder and thus can be considered as a spherical anion similar to halide ions. The aim of this work was to determine the value of the octahedral (i.e., assigned to the standard crystallochemical coordination number CN = 6, which corresponds to the octahedral surroundings of the central atom of the coordination sphere by ligands) effective ionic radius and the corresponding crystal radius for the orientationally disordered cyanide ion by using the Shannon methodology [Shannon R.D. Acta Crystallogr. 1976, A32(5), 751–767]. Using a modified Shannon’s approach based on the study of a series of correlation dependences (constructed for a number of isostructural analogous compounds with a common cation) between the cube of the effective ionic radius r 3 of the anion and the volume V of the unit cell of the relevant crystal structure, the octahedral effective ionic radius of the cyanide ion was determined to be ~1.935 Å. Calculated in accordance with the Shannon’s rule, the crystal octahedral radius (i.e., the effective ionic radius of the anion reduced by a constant value of 0.14 Å) for the cyanide ion is ~1.795 Å. The obtained values of the octahedral radii of the cyanide ion are compatible with the Shannon system of effective ionic radii and crystal radii, and thus can be used along with the original Shannon radii to model crystal structures containing orientationally disordered cyanide ions.