Щодо іонного радіусу метиламонію в гібридних органічно-неорганічних перовскітних фазах

Abstract

Гібридні органічно-неорганічні перовскіти ABX3 зазвичай містять органічний катіон A і неорганічну матрицю, сформовану з координаційних октаедрів [BX6], де B – метал, а X – галоген. Прогнозування утворення гібридних перовскітних фаз і моделювання їх структурних параметрів вимагає базових знань про ефективні розміри (іонні радіуси) складових компонентів; однак, раніше запропонований підхід в оцінці ефективного іонного радіусу конкретного органічного катіону A на основі його молекулярної геометрії, вочевидь, не відповідає моделі жорстких сфер, в рамках якої було розроблено переважну більшість систем іонних радіусів і головні критерії оцінки стабільності перовскітних структур. Для незалежної оцінки ефективного іонного радіусу метиламонію CH3NH3 + , що входить до складу низки перовскітних структур, з використанням лінійного багатофакторного регресійного аналізу було розроблено схему моделювання параметру ґратки галогенідних кубічних перовскітів ABX3, виходячи з ефективних іонних радіусів неорганічних компонентів з відповідними для перовскітів координаційними числами. Використовуючи знайдену пряму й обернену кореляційну залежність між ефективним іонним радіусом катіону A і параметром кубічної ґратки перовскіту, а також числові дані параметрів ґратки відомих кубічних гібридних перовскітних фаз (CH3NH3)PbCl3 і (CH3NH3)PbBr3, величину ефективного іонного радіусу метиламонію CH3NH3 + було вперше оцінено як ~1.9 Å, що суттєво відрізняється від величини 2.17 Å, одержаної в рамках підходу, що базувався на молекулярній геометрії.

Hybrid organic-inorganic perovskites ABX3 usually contain an organic cation A and an inorganic matrix formed from coordination octahedra [BX6], where B is a metal and X is a halogen. Predicting the formation of hybrid perovskite phases and modeling their structural parameters requires basic knowledge of the effective sizes (ionic radii) of the constituent components; however, the previously proposed approach to estimate the effective ionic radius of a particular organic cation A based on its molecular geometry apparently does not correspond to the hard spheres model, within the framework of which the vast majority of ionic radii systems and the main criteria for assessing the stability of perovskite structures were developed. To independently estimate the effective ionic radius of methylammonium CH3NH3 + , which is a component of a number of perovskite structures, a scheme for modeling the lattice parameter of halide cubic perovskites ABX3 was developed by using multiple linear regression analysis based on the effective ionic radii of inorganic components with the corresponding coordination numbers intrinsic for perovskites. Using the found direct and inverse correlations between the effective ionic radius of the cation A and the cubic lattice parameter of perovskite, as well as numerical data of the lattice parameters of the known cubic hybrid perovskite phases (CH3NH3)PbCl3 and (CH3NH3)PbBr3, the value of the effective ionic radius of methylammonium CH3NH3 + was first estimated as ~1.9 Å, which is significantly different from the value of 2.17 Å obtained within the framework of the approach based on the molecular geometry.