Электронная структура Ag2S и Ag2GeS3

Abstract

В локальном приближении теории функционала плотности выполнены расчеты зон- ной структуры, полной и парциальных плотностей состояний, распределения элек- тронной плотности в Ag2S и Ag2GeS3. По результатам расчета сделан детальный ана- лиз структуры валентных состояний. Показано, что оба соединения являются прямо- зонными полупроводниками с рассчитанной шириной запрещенной зоны Egd = 0.91 эВ для Ag2S и Egd = 1.96 эВ для Ag2GeS3. Химическая связь в этих соединениях имеет ионную и ковалентную составляющие.

У локальному наближенні теорії функціонала густини виконано розрахунки зонної структури, повної і парціальних густин станів, розподілу електронної густини в Ag2S і Ag2GeS3. За результатами розрахунку проведено детальний аналіз природи валентних станів. Показано, що обидва кристали є прямозонними напівпровідниками з розрахо-ваною шириною забороненої зони Egd = 0.91 еВ для Ag2S і Egd = 1.96 еВ для Ag2GeS3. Хімічний зв'язок в цих сполуках має іонну і ковалентну складові.

Purpose: Interest to the study of Ag2S and Ag2GeS3 crystals is caused by the presence of high ionic conductivity which nature has not yet been adequately explained. Electronic struc-ture calculations for these compounds are very useful in this regard and their knowledge will help to establish the character of chemical bonding between Ag and S as well as between Ge and S which is necessary for the better understanding of the ionic conductivity mechanism. Methods: This paper presents the calculations of band structure, total and partial densities of states, spatial distribution of valence charge density for Ag2S and Ag2GeS3 crystals per-formed within density functional theory in the local density approximation (LDA and LDA+U). Results: It follows from the electronic structure calculations that both crystals are the direct-gap semiconductors with the band gap widths Egd = 0.91 eV for Ag2S and Egd = 1.96 eV for Ag2GeS3 calculated in the LDA+U-approximation. The valence band of Ag2GeS3 contains four energetically isolated bunches of occupied bands. Two quasi-core bands in the valence band bottom are formed mainly by sulfur 3s-states with the insignificant impurities of Ge4s-states into the lowest subband and Ge4p-states into the next subband. The second bunch of occupied bands is formed by hybridized Ge4s- and S3p-states. Most difficult is the upper valence subband. Spectrum of density of electronic states N(E) in this region is formed by S3р- and Ag4d-atomic orbitals with the insignificant impurity of Ge4p-states. The results of ab initio of (r) electronic density calculations showed that the main charge in Ag2S is con-centrated on silver atoms and Ag–S bond is predominantly ionic. The nature of (r) contours in Ag2GeS3 crystal shows the ion-covalent bond type, while Ge–S bond is stronger than Ag–S. Conclusion: From the analysis of crystal structure and valence density distribution maps of Ag2GeS3 it follows that this compound can be attributed to the compounds with Ag-ion transport along channels between the infinite chains formed by corner-sharing [GeS4] tetra-hedra.